УДК 633.39
ЖЕРЕБКЕР А.Я.
ВОЛИКОВ А.Б.
ФАРХОДОВ Ю.Р.
МГУ имени М.В. Ломоносова
ВОЛИКОВ А.Б.
ФАРХОДОВ Ю.Р.
МГУ имени М.В. Ломоносова
Ключевые слова: органические удобрения, почвенные агрегаты, влагоустойчивость, тест Андрианова, гидрофобность, ИК-спектроскопия, угол смачивания.
В работе показано влияние коммерческих препаратов на водоустойчивость почвенных макроагрегатов, влияющих на плодородие почвы.
Показано существенное увеличение влагоустойчивости агрегатов почвы-конструктозема, бедной органическим веществом, причем дебитумизированные фракции показали максимальный эффект – коэффициент влагоустойчивости увеличился в 3 раза.
В случае подзолистой почвы, богатой органическим веществом, влияние оказали только более гидрофобные фракции. Сделан вывод о ключевой роли поверхности вводимого органического удобрения и перспективности отбора наиболее гидрофобных компонентов угля или торфа для последующего использования в сельском хозяйстве.
Введение.
Гуминовые вещества (ГВ) играют значительную роль в формировании свойств почвы, влияют на структурное состояние, ее физические, водно-физические и физико-механические свойства.
С увеличением содержания ГВ увеличиваются общая порозность, водопрочность, влагоёмкость и водоудерживающая способность почвы, что обеспечивает ее высокое плодородие на протяжении длительного времени [1].
Было показано, что ГВ играют роль «органического клея», связывая минеральные вещества в почве в структурированные частицы [2]. Вероятно, сначала ГВ связываются с минеральными частицами за счёт сорбции, образуя микроагрегаты. Затем микроагрегаты образуют макроагрегаты за счёт гидрофобных взаимодействий [3].
В природных условиях срок формирования плодородного почвенного слоя занимает десятки тысяч лет. В то же время искусственное формирование прочных органических пленок на поверхности минеральных частиц будет способствовать увеличению показателя структурности почвы [4]. Таким образом, разработка и применение органических удобрений является важной задачей почвоведения и химии.
В представленной работе исследовано влияние коммерческих препаратов Humate balance и Natural humic acid на водопрочность микроагрегатов подзолистой почвы и конструктозема, выступающих моделями «плодородной» и песчаной, непригодной для сельского хозяйства почвы, соответственно.
Гуминовые вещества (ГВ) играют значительную роль в формировании свойств почвы, влияют на структурное состояние, ее физические, водно-физические и физико-механические свойства.
С увеличением содержания ГВ увеличиваются общая порозность, водопрочность, влагоёмкость и водоудерживающая способность почвы, что обеспечивает ее высокое плодородие на протяжении длительного времени [1].
Было показано, что ГВ играют роль «органического клея», связывая минеральные вещества в почве в структурированные частицы [2]. Вероятно, сначала ГВ связываются с минеральными частицами за счёт сорбции, образуя микроагрегаты. Затем микроагрегаты образуют макроагрегаты за счёт гидрофобных взаимодействий [3].
В природных условиях срок формирования плодородного почвенного слоя занимает десятки тысяч лет. В то же время искусственное формирование прочных органических пленок на поверхности минеральных частиц будет способствовать увеличению показателя структурности почвы [4]. Таким образом, разработка и применение органических удобрений является важной задачей почвоведения и химии.
В представленной работе исследовано влияние коммерческих препаратов Humate balance и Natural humic acid на водопрочность микроагрегатов подзолистой почвы и конструктозема, выступающих моделями «плодородной» и песчаной, непригодной для сельского хозяйства почвы, соответственно.
Материалы исследований.
В качестве органических удобрений выступали коммерческие препараты Humate balance и Natural Humic Acids (ООО «Лайф Форс»). Темные порошки использовали без дополнительного измельчения. Для дебитумизации образцов использовали растворители: бензол (х.ч.), толуол (х.ч.) и этанол (ч.д.а.). Дистиллированную воду высокой степени очистки готовили с использованием системы водоподготовки Millipore Simplicity 185. Взвешивание образцов проводили на аналитических весах Scaltec SPB31.
ИК-спектры регистрировали на ИК спектрометре с Фурье-преобразованием IR-200, ThermoNicolet (США), находящемся в коллективном пользовании у кафедры органической химии. Регистрацию ИК-спектров проводили в таблетках KBr с разрешением 4 см-1 и количеством сканов 64. Для обработки результатов использовали программу Essential FTIR.
Измерение угла смачивания проводили на приборе DSA 100 компании KR SS (Крюс), Германия. Был использован метод лежащей капли, измеряли статический угол смачивания, объем капли - 2.5 мкл, форму капли оценивали методом Юнга-Лапласа. Для создания равномерной поверхности образец наносили на стеклянную подложку с нанесенной двухсторонней клеящей лентой. В результате равномерного нанесения образовывался сплошной слой образца.
Для дебитумизирования по 60 г исследуемых препаратов параллельно переносили в стеклянные стаканы на 600 мл, снабженные магнитной мешалкой. Далее добавляли 180 мл смеси бензол-этанол (1:2) и перемешивали в течение 15 мин.
Затем центрифугировали 7 мин на скорости 10000 мин-1 и декантировали от окрашенного в коричневый цвет органического раствора. Процедуру проводили 3 раза. Затем процедуру один раз повторили со смесью толуол-этанол (1:2).
Далее дебитумизированные образцы сушили в вакуумном шкафу при 40 °C в течение 6 ч до исчезновения запаха толуола.
Битумную фракцию получали высушиванием объединенных органических экстрактов на роторном испарителе. В результате получили 6 образцов: исходные Humic Balance (HB) и Natural Humic Acids (NHA), дебитумизированные HB-Debit и NHA-Debit, битумные фракции HB-Bit и NHA-Bit.
Для эксперимента использовали два вида почвы: конструктозем и подзол. Для эксперимента использовали описанный в предыдущей работе подход [5]. Взвешивали 5 навесок по 100 г каждого вида почвы и переносили в 5 пластиковых колонок на 150 мл. Одна колонка являлась контролем. В остальные вносили по 5 г препаратов HB, NHA, HB-Debit и NHA-Debit. После внесения препаратов смесь перемешивали и колонки закрепляли вертикально на штативе. Далее в каждую из колонок добавляли по 100 мл воды, позволяя ей свободно стекать в течение ночи. Затем влажную почву переносили в бумажные коробочки сушиться при комнатной температуре в течение недели. На последней стадии сухую почву просеивали на ситах с размером пор 2 и 5 мм, отбирая фракцию 2-5 мм для теста Андрианова [6].
В чашку Петри помещали фильтровальную бумагу. Во избежание набухания и поднятия края бумаги закрепляли стеклянными грузиками. Для проведения теста Андрианова отбирали по 50 макроагрегатов, которые равномерно раскладывали по чашке Петри. Далее агрегаты капиллярно насыщали влагой. Для этого в чашку с помощью 1,5 мл пипеток Пастера наливали воду так, чтобы только смочить фильтровальную бумагу.
Процедуру повторяли в течение 3 мин. После насыщения осторожно добавляли воду так, чтобы уровень жидкости был приблизительно на 0.5 см выше почвенных агрегатов. Каждую минуту подсчитывали количество распавшихся агрегатов. Водоустойчивость агрегатов оценивали в течение 10 мин. Далее рассчитывали коэффициент водопрочности почвенных агрегатов по следующей формуле:
В качестве органических удобрений выступали коммерческие препараты Humate balance и Natural Humic Acids (ООО «Лайф Форс»). Темные порошки использовали без дополнительного измельчения. Для дебитумизации образцов использовали растворители: бензол (х.ч.), толуол (х.ч.) и этанол (ч.д.а.). Дистиллированную воду высокой степени очистки готовили с использованием системы водоподготовки Millipore Simplicity 185. Взвешивание образцов проводили на аналитических весах Scaltec SPB31.
ИК-спектры регистрировали на ИК спектрометре с Фурье-преобразованием IR-200, ThermoNicolet (США), находящемся в коллективном пользовании у кафедры органической химии. Регистрацию ИК-спектров проводили в таблетках KBr с разрешением 4 см-1 и количеством сканов 64. Для обработки результатов использовали программу Essential FTIR.
Измерение угла смачивания проводили на приборе DSA 100 компании KR SS (Крюс), Германия. Был использован метод лежащей капли, измеряли статический угол смачивания, объем капли - 2.5 мкл, форму капли оценивали методом Юнга-Лапласа. Для создания равномерной поверхности образец наносили на стеклянную подложку с нанесенной двухсторонней клеящей лентой. В результате равномерного нанесения образовывался сплошной слой образца.
Для дебитумизирования по 60 г исследуемых препаратов параллельно переносили в стеклянные стаканы на 600 мл, снабженные магнитной мешалкой. Далее добавляли 180 мл смеси бензол-этанол (1:2) и перемешивали в течение 15 мин.
Затем центрифугировали 7 мин на скорости 10000 мин-1 и декантировали от окрашенного в коричневый цвет органического раствора. Процедуру проводили 3 раза. Затем процедуру один раз повторили со смесью толуол-этанол (1:2).
Далее дебитумизированные образцы сушили в вакуумном шкафу при 40 °C в течение 6 ч до исчезновения запаха толуола.
Битумную фракцию получали высушиванием объединенных органических экстрактов на роторном испарителе. В результате получили 6 образцов: исходные Humic Balance (HB) и Natural Humic Acids (NHA), дебитумизированные HB-Debit и NHA-Debit, битумные фракции HB-Bit и NHA-Bit.
Для эксперимента использовали два вида почвы: конструктозем и подзол. Для эксперимента использовали описанный в предыдущей работе подход [5]. Взвешивали 5 навесок по 100 г каждого вида почвы и переносили в 5 пластиковых колонок на 150 мл. Одна колонка являлась контролем. В остальные вносили по 5 г препаратов HB, NHA, HB-Debit и NHA-Debit. После внесения препаратов смесь перемешивали и колонки закрепляли вертикально на штативе. Далее в каждую из колонок добавляли по 100 мл воды, позволяя ей свободно стекать в течение ночи. Затем влажную почву переносили в бумажные коробочки сушиться при комнатной температуре в течение недели. На последней стадии сухую почву просеивали на ситах с размером пор 2 и 5 мм, отбирая фракцию 2-5 мм для теста Андрианова [6].
В чашку Петри помещали фильтровальную бумагу. Во избежание набухания и поднятия края бумаги закрепляли стеклянными грузиками. Для проведения теста Андрианова отбирали по 50 макроагрегатов, которые равномерно раскладывали по чашке Петри. Далее агрегаты капиллярно насыщали влагой. Для этого в чашку с помощью 1,5 мл пипеток Пастера наливали воду так, чтобы только смочить фильтровальную бумагу.
Процедуру повторяли в течение 3 мин. После насыщения осторожно добавляли воду так, чтобы уровень жидкости был приблизительно на 0.5 см выше почвенных агрегатов. Каждую минуту подсчитывали количество распавшихся агрегатов. Водоустойчивость агрегатов оценивали в течение 10 мин. Далее рассчитывали коэффициент водопрочности почвенных агрегатов по следующей формуле:
где a – количество распавшихся агрегатов за 1 мин; b – количество не распавшихся агрегатов за 10 мин; c – общее количество агрегатов в начальный момент времени.
Результаты исследований.
ИК-спектры препаратов и дебитумизированных фракций показаны на рис. 1. В целом образцы HB и NHA и их дебитумизированные фракции характеризуются попарно близкими спектрами. Типичные полосы поглощения в ИК спектрах представлены в табл. 1.
ИК-спектры препаратов и дебитумизированных фракций показаны на рис. 1. В целом образцы HB и NHA и их дебитумизированные фракции характеризуются попарно близкими спектрами. Типичные полосы поглощения в ИК спектрах представлены в табл. 1.
Рис. 1
Таблица 1
На спектрах видно, что в результате экстракции заметно уменьшились полосы ароматических С-Н связей (800-900 нм) и алифатических СН2 и СН3 (2900 нм). Широкие сиигналы ОН-групп (3000 нм) и карбонильных групп (1700 нм) остались неизменными – в отличие от коротковолновой области.
ИК спектры, битумоидных фракций показаны на рис. 2.
ИК спектры, битумоидных фракций показаны на рис. 2.
Рис. 2
Как видно из спектров, образцы HB-Bit и NHA-Bit тоже похожи между собой. Характеризуются сильными полосами СН2 и СН3 фрагментов (2900 и 1500 нм) и слабыми сигналами С-Н ароматических колец (<1000 нм), что типично для битумных фракций угля и нефти [7]. Сигнал карбонильных групп (1700 нм) в данном случае можно отнести к сложноэфирным группам.
Таким образом можно предположить, что удаление гидрофобной битумной фракции должно выражаться в повышении общей гидрофильности образцов. Это в свою очередь приведет к более слабому комплексообразованию с минеральной поверхностью частиц почвы и, следовательно, уменьшению влияния на водопрочность почвенных макроагрегатов.
На рис. 3 показаны фотографии почвенных агрегатов в чашках петри в начальный и конечный моменты времени. На фотографиях видно, что в случае конструктозема уже в самом начале часть агрегатов разрушается водой, в то время как подзол характеризуется устойчивыми агрегатами.
Таким образом можно предположить, что удаление гидрофобной битумной фракции должно выражаться в повышении общей гидрофильности образцов. Это в свою очередь приведет к более слабому комплексообразованию с минеральной поверхностью частиц почвы и, следовательно, уменьшению влияния на водопрочность почвенных макроагрегатов.
На рис. 3 показаны фотографии почвенных агрегатов в чашках петри в начальный и конечный моменты времени. На фотографиях видно, что в случае конструктозема уже в самом начале часть агрегатов разрушается водой, в то время как подзол характеризуется устойчивыми агрегатами.
Рис. 3
На основе подсчитанных данных для агрегатов были определены константы водоустойчивости, представленные в табл. 2.
Таблица 2
Как видно, подзол обладает более высоким коэффициентом водопрочности, по сравнению с конструктоземом. Добавление препаратов к подзолу не меняет K подзола в пределах погрешности. Это можно объяснить высокой структурированностью данного вида почвы. В то же время конструктозем, бедный органическим веществом, подвергается значимым изменениям при добавлении препаратов, причем NHA показал лучшие результаты по сравнению с HB (см. табл. 2). Вопреки ожиданиям, дебитумизированные образцы показали наилучшие результаты, увеличивая К конструктозема более чем в 3 раза.
Известно, что органическое вещество способствует стабилизации макроагрегатов за счет гидрофобного взаимодействия с минеральной поверхностью. Так, в предыдущей работе мы показали, что модификация кислотных групп гуминовых веществ алкилсиланами обеспечивает образование органо-минеральных комплексов за счет повышения гидрофобности поверхности [9] ГВ.
Можно предположить, что при обработке образцов HB и NHA смесью бензол-этанол происходит перераспределение компонентов в составе угля, и на поверхности остались наиболее гидрофобные молекулы. Это обеспечивает гидрофобизацию поверхности и, следовательно, значительное улучшение водопрочности агрегатов конструктозема. Для доказательства данной гипотезы был измерен угол смачивания водой поверхности с нанесенными образцами. Вид получаемых капель представлен на рис. 4.
Известно, что органическое вещество способствует стабилизации макроагрегатов за счет гидрофобного взаимодействия с минеральной поверхностью. Так, в предыдущей работе мы показали, что модификация кислотных групп гуминовых веществ алкилсиланами обеспечивает образование органо-минеральных комплексов за счет повышения гидрофобности поверхности [9] ГВ.
Можно предположить, что при обработке образцов HB и NHA смесью бензол-этанол происходит перераспределение компонентов в составе угля, и на поверхности остались наиболее гидрофобные молекулы. Это обеспечивает гидрофобизацию поверхности и, следовательно, значительное улучшение водопрочности агрегатов конструктозема. Для доказательства данной гипотезы был измерен угол смачивания водой поверхности с нанесенными образцами. Вид получаемых капель представлен на рис. 4.
Рис. 4
Видно, что капля проседает при нанесении на подложку с исходным образцом HB. В то же время, в случае образца HB-Debit капля практически не деформирована, что указывает на низкую степень смачивания. Контактные углы для всех образцов представлены в табл. 3.
Таблица 3
Как видно из табл. 3, гидрофобность образцов существенно выросла после дебитумизации (на 28%). Такой тренд наблюдался для обоих образцов сравнения. Таким образом, учитывая, что добавление дебитумизированных фракций увеличило параметр К даже для подзолистой почвы, можно заключить, что поверхность вносимого в почву удобрения играет гораздо большую роль, чем химический состав.
Заключение.
Можно отметить, что оба исследуемых образца перспективны для улучшения структурированности и повышения плодородия песчаных почв, моделью которых выступил конструктозем. В то же время, гидрофобизация поверхности образцов за счет обработки органическим растворителем, показывает, что наиболее перспективными для применения, являются наиболее гидрофобные фракции сырья, например, угля и торфа.
Можно отметить, что оба исследуемых образца перспективны для улучшения структурированности и повышения плодородия песчаных почв, моделью которых выступил конструктозем. В то же время, гидрофобизация поверхности образцов за счет обработки органическим растворителем, показывает, что наиболее перспективными для применения, являются наиболее гидрофобные фракции сырья, например, угля и торфа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Monreal C.M., Schnitzer M., Schulten H.-R., Campbell C.A., Anderson D.W. / (1995) Soil organic structures in macro and microaggregates of a cultivated brown chernozem. Soil Biol Biochem 27:845–853.
2. Piccolo A., Pietramellara G., Mbagwu J.S.C. (1997) Use of humic substances as soil conditioners to increase aggregate stability. Geoderma 75:267–277.
3. Yamaguchi T., Takei T., Yazawa Y., Wong M.T.F., Gilkes R.J., Swift R.S. (2004) Effect of humic acid, sodium, and calcium additions on the formation of water-stable aggregates in Western Australian wheatbelt soils. Soil Res 42:435–439.
4. Piccolo A., Spaccini R., Nieder R., Richter J. (2004) Sequestration of a biologically labile organic carbon in soils by humified organic matter. Clim Change 67:329–343.
5. Volikov A.B., Kholodov V.A., Kulikova N.A., Philippova O.I., Ponomarenko S.A., Lasareva E.V., Parfyonova A.M., Hatfield K., Perminova I.V. (2016) Silanized humic substances act as hydrophobic modifiers of soil separates inducing formation of water-stable aggregates in soils. Catena 137:229–236.
6. Milanovskiy E., Rusanov A.M., Shein E. (2013) Dependence of aggregates water stability from the contents of hydrophilic and hydrophobic components in the organic matter of chernozems. Eurasian J Soil Sci 2:102–106.
7. Hatcher P.G., Lerch H.E., Verheyen T.V. (1990) Organic geochemical studies of the transformation of gymno- spermous xylem during peatification and coalification to subbituminous coal. Int J Coal Geol 16:193–196.
8. Stevenson F.J., Goh K.M. (1972) Infrared spectra of humic and fulvic acids and their methylated derivatives: evidence for nonspecificity of analytical methods for oxygen-containing functional groups. Soil Sci.
9. Volikov A.B., Ponomarenko S.A., Gutsche A., Nirschl H., Hatfield K., Perminova I.V. (2016) Targeted design of water-based humic substances-silsesquioxane soft materials for nature-inspired remedial applications. RSC Adv 6:48222–48230.
1. Monreal C.M., Schnitzer M., Schulten H.-R., Campbell C.A., Anderson D.W. / (1995) Soil organic structures in macro and microaggregates of a cultivated brown chernozem. Soil Biol Biochem 27:845–853.
2. Piccolo A., Pietramellara G., Mbagwu J.S.C. (1997) Use of humic substances as soil conditioners to increase aggregate stability. Geoderma 75:267–277.
3. Yamaguchi T., Takei T., Yazawa Y., Wong M.T.F., Gilkes R.J., Swift R.S. (2004) Effect of humic acid, sodium, and calcium additions on the formation of water-stable aggregates in Western Australian wheatbelt soils. Soil Res 42:435–439.
4. Piccolo A., Spaccini R., Nieder R., Richter J. (2004) Sequestration of a biologically labile organic carbon in soils by humified organic matter. Clim Change 67:329–343.
5. Volikov A.B., Kholodov V.A., Kulikova N.A., Philippova O.I., Ponomarenko S.A., Lasareva E.V., Parfyonova A.M., Hatfield K., Perminova I.V. (2016) Silanized humic substances act as hydrophobic modifiers of soil separates inducing formation of water-stable aggregates in soils. Catena 137:229–236.
6. Milanovskiy E., Rusanov A.M., Shein E. (2013) Dependence of aggregates water stability from the contents of hydrophilic and hydrophobic components in the organic matter of chernozems. Eurasian J Soil Sci 2:102–106.
7. Hatcher P.G., Lerch H.E., Verheyen T.V. (1990) Organic geochemical studies of the transformation of gymno- spermous xylem during peatification and coalification to subbituminous coal. Int J Coal Geol 16:193–196.
8. Stevenson F.J., Goh K.M. (1972) Infrared spectra of humic and fulvic acids and their methylated derivatives: evidence for nonspecificity of analytical methods for oxygen-containing functional groups. Soil Sci.
9. Volikov A.B., Ponomarenko S.A., Gutsche A., Nirschl H., Hatfield K., Perminova I.V. (2016) Targeted design of water-based humic substances-silsesquioxane soft materials for nature-inspired remedial applications. RSC Adv 6:48222–48230.
INVESTIGATION OF THE INFLUENCE OF COMMERCIAL PREPARATIONS HUMATE BALANCE AND NATURAL HUMIC ACIDS ON WATER RESISTANCE OF SOIL UNITS
Zherebker A.Ya, Volikov A.B., Pharkhodov Yu.R.
Moscow State University named after M.V. Lomonosov
Keywords: organic fertilizers, soil aggregates, moisture resistance, Andrianov test, hydrophobicity, IR-spectroscopy, wetting angle.
The effect of commercial preparations on the water resistance of soil macroaggregates affecting the fertility of the soil is shown. A significant increase in the moisture resistance of aggregates of soil, poor in organic matter, is shown. Debitumized fractions showed the maximum effect - the coefficient of moisture resistance increased in 3 times.
In the case of podzolic soil, rich in organic matter, only more hydrophobic fractions had an effect. The conclusion is made about the key role of the surface of the introduced organic fertilizer and the prospects for selecting the most hydrophobic components of coal or peat for subsequent use in agriculture.
Moscow State University named after M.V. Lomonosov
Keywords: organic fertilizers, soil aggregates, moisture resistance, Andrianov test, hydrophobicity, IR-spectroscopy, wetting angle.
The effect of commercial preparations on the water resistance of soil macroaggregates affecting the fertility of the soil is shown. A significant increase in the moisture resistance of aggregates of soil, poor in organic matter, is shown. Debitumized fractions showed the maximum effect - the coefficient of moisture resistance increased in 3 times.
In the case of podzolic soil, rich in organic matter, only more hydrophobic fractions had an effect. The conclusion is made about the key role of the surface of the introduced organic fertilizer and the prospects for selecting the most hydrophobic components of coal or peat for subsequent use in agriculture.